无温度补偿浮充工况铅酸蓄电池析气特性
无温度补偿浮充工况铅酸蓄电池析气特性
刘伯运，赵 博，易祥烈，任广鲁
（海军工程大学动力工程学院，湖北武汉430033）
摘 要：设计实验装置，对潜艇蓄电池在无温度补偿的浮充工况下的析氢和析氧过程随时间、温度变化规律进行理论分析和实验研究，对析氢速率、析氧速率随温度变化的规律进行指数拟合分析。研究发现：无温度补偿（冷却或加热）条件下，新、旧潜艇铅酸蓄电池在浮充工况时，蓄电池电解液温度都将迅速上升，并在一定时间后趋于稳定值。新蓄电池温度上升比旧蓄电池快。旧蓄电池的析气速率（包括析氢和析氧）与温度的关系满足阿伦尼乌斯反应速率公式，新蓄电池析气速率与温度的关系无法满足阿伦尼乌斯反应速率公式。
关键词：潜艇；铅酸蓄电池；析气特性；无温度补偿
中图分类号：X913.4 ，TM912 文献标志码：A
文章编号：1009-0029（2017）01-0023-04
潜艇事故中，火灾与爆炸是导致潜艇沉没的首要原因，约占所有潜艇事故的50％，而潜艇蓄电池产氢引发的氢气燃爆是这些事故的主要源头之一。
J．B．Lakeman通过实验，考查了新的和使用时间接近寿命周期的潜艇铅酸电池在开路和浮充条件下的气体析出速率和放电性能，发现析出的气体只是氢气和氧气，蓄电池浮充工况下析气速率随温度呈对数变化。曹喆等研究了蓄电池产氢原理，并通过实验得到了整个充放电过程中氢气释放量的变化规律。通过潜艇实测数据发现：由于潜艇的通风换气方式的特殊性，蓄电池在充放电过程由于自身的温度及环境温度一直处于动态变化过程，析氢速率随时间变化曲线出现较大波动，温度敏感性较大。实际上，影响潜艇铅酸蓄电池析气过程的因素有很多，包括蓄电池电极活性物质的量（与蓄电池使用时长、充放电周期数有关）、电解液各种离子浓度、蓄电池工况、蓄电池所蓄电量、蓄电池温度、环境压强与湿度、蓄电池姿态（潜艇出现纵横倾角度时）等。
通过理论分析和实验手段，对潜艇蓄电池在浮充工况下的析氢和析氧特性开展研究，重点对蓄电池析气速率随时间、温度变化规律进行分析，并对比研究了新、旧蓄电池析气特性区别，探讨析气速率与蓄电池使用周期的关系。
1 蓄电池析气特征实验设置
实验分别对两组潜艇用铅酸蓄电池进行了测试，其中一组是由8个刚出厂的新蓄电池组成，该组蓄电池均已灌注好硫酸，且已循环至额定电容量，其额定性能和充电流程可参见文献［13］。另一组是由从一些船厂在修理潜艇时报废的蓄电池中随机抽取的8个旧蓄电池组成。
蓄电池充放电过程的析气实验设置如图1所示。实验系统由实验舱、气路、电路、AD／DA转换器及工控计算机组成。实验舱尺寸1500ｍｍ×1500ｍｍ×1500ｍｍ，侧面可打开以便安装实验设备，前面有直径为300ｍｍ 的防爆玻璃观察口。实验舱完全密闭时，其在1.5 MPa 气压下保持2ｈ，气压下降幅度小于0.05 kPa，满足实验所需的气密性。
由于实验舱的密闭性，气路输入的空气与蓄电池产生的氢气和氧气混合后流出实验舱的出口较小，导致实验舱的内部压力会比环境压力大。而且，蓄电池工作温度不断变化，气体流出实验舱时的温度、压力会有所变化。因此，实验测定的物理量不仅有进口空气流量、出口的流量和氢气体积分数（氢气浓度传感器），还包括进、出口的压力和温度（环境温度），在进行数据处理时，所有的流量都转化为标准状态（STP，大气压为0.1 MPa、温度为298.15 K）下的流量，即假设混合气体为理想气体，通过理想气体状态方程折算出其在STP条件下的流量，如式（1）所示。
式中：QＮＢ为标准状态下流量；P为压强；Q为流量；T为温度；VＨ２为氢气产生速率；VＯ２为氧气产生速率；QＮＢ，air为
标准状态下进口流量；QＮＢ，mix为标准状态下出口流量；CＨ２为氢气体积浓度。
2 实验结果与分析
图2、图3为无温度补偿条件下旧蓄电池在浮充工况时蓄电池电解液温度以及析氢、析氧速率随时间变化的规律。
可以看出，在无温度补偿时，旧蓄电池在0～7ｈ时温度急剧上升，随后升温速率开始减缓，并逐渐趋近于最大值。旧蓄电池析氢、析氧速率和温度变化规律相似，也是在1～7ｈ时急剧增大，而后趋于稳定，与温度变化呈现出一一对应的趋势。可以认为，在浮充工况时的旧蓄电池，其析氢、析氧速率和电解液的温度相关性非常大。另外，旧蓄电池的析氢速率比析氧速率大得多。
旧蓄电池在浮充工况下析氢、析氧速率－温度曲线如图4所示。可以看出，蓄电池在浮充工况时的析气速率与温度接近为指数关系。根据阿伦尼乌斯（Arrhenius）化学反应速率公式，化学反应速率与反应物浓度成递增关系，与绝对温度的负倒数成指数关系。可将析氢、析氧速率与温度进行指数拟合（拟合公式为y＝a·exp（－b／T），T为绝对温度），拟合结果如图5所示。
在图5中，析氢速率拟合曲线为：y＝2.628×
× exp（11710x），拟合置信度为95.53％；而析氧速率拟合曲线为y＝1.045 ×× exp（10090x），拟合置信度为98.86％。仅在温度为44.5℃时析氢、析氧速率值与对应的拟合曲线偏差较大，且析氢速率拟合曲线明显比析氧速率拟合曲线拟合准确度高。根据阿伦尼乌斯公式可得E／R即为拟合系数，因而E＝R·b，可得到旧蓄电池在浮充工况下析氢、析氧反应活化能分别为97362、83893J／mol。
图6、图7为无温度补偿条件下新蓄电池在浮充工况时蓄电池电解液温度以及析氢
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